离子计的电极原理

一．电极的响应极限。

每只电极都有一定的响应极限。氟离子选择电极在初次使用时，应首先测试其响应极限，由此可准确估计样品的检出限。一般氟离子选择电极的响应极限为0.05mg/L。若待测液中氟离子活度小于电极的响应极限，因测试电位值与氟离子活度的对数不呈线性关系，用线性方程(法)计算氟离子浓度或含量显然不合适。根据氟离子电极的响应极限值，可大致确定称取样品的最小取样量。对于氟离子含量低于电极响应极限的样液，可以在样液和标准曲线各个溶液中加入含一定氟离子浓度的柠檬酸钠溶液，克服因非线性造成的误差，提高分析测试的精密度和准确度。

二．氟离子选择电极性能的判断。

氟离子选择电极性能又称氟离子选择电极的斜率。氟离子选择电极性能的好坏，直接影响电极的响应极限、线性范围的大小和分析测试的准确度及精密度。氟离子选择电极性能的判别方法为：由Nemst方程可知，在20℃至25℃范围内，氟离子浓度每改变10倍，氟离子选择电极的电位变化值应在58±2mV之间。若在此条件下测试，氟离子选择电极电位变化在此范围内，说明该电极性能良好。

三．饱和甘汞电极对电位值的影响。

氟离子选择电极法中，电极电位示值是相对参比电极(即饱和甘汞电极)读取的。饱和甘汞电极的工作状态，直接影响电位计的示值。应注意三个方面的问题，一是电极液中的氯化钾溶液应处于饱和状态，否则，甘汞电极的电位值升高，电位计的示值增大；二是饱和氯化钾电极液的液面不能低于要求的液面高度而使用。不用时将两个橡皮套套上，使用一周后，应将氯化钾饱和溶液清洗掉，并换新的氯化钾饱和溶液；三是饱和甘汞电极的温度滞后现象。克服温度滞后现象的方法为保持待测液的温度一致，或电极放入溶液后等待3至5min，待电位计读数稳定后再进行读数。甘汞电极不正常，往往会出现电位计的示值不稳定，线性变差、精密度下降和最大空白值升高等问题。

四．空白电位值对测定的影响。

氟离子选择电极的空白电位值是体现电极质量的主要参数，同一厂家、型号的电极，其值愈大愈好。空白电位值因生产厂家的不同而要求不一，在使用中应严格按厂家要求进行洗涤至某一电位值，如340mV或230mV以上。一般情况下，氟离子选择电极洗到接近最大空白电位值时，其工作性能最好。此时，氟离子选择电极的线性范围大，测试的稳定性最好。最大空白值与氟离子选择电极生产厂家、使用、保养和维护等诸多因素有关，要求氟离子选择电极的最大空白值一致是不可能的。另外，测定标准溶液和样品溶液前，控制空白电位值相同，以提高测试的精密度和准确度。

测试条件应一致。影响测试结果的因素主要有pH值、待测液温度、搅拌速度和测定的顺序。

氟离子选择电极工作时，pH值的大小对测定结果有较大的影响，且这种干扰随着氟离子活度的降低而增大。实际测定过程中，最佳pH值范围应为5至6为宜，pH值较大时，可造成氟离子浓度升高的假象；pH值较低时，氟离子与溶液中氢离子生成HF或HF2-，从而降低溶液中氟离子的浓度，影响测试的准确度和精密度。

测试前，氟离子选择电极应在蒸馏水或去离子水中洗涤至最大空白电位值。洗涤时，烧杯中放入磁棒，调整磁力搅拌机的转速至合适后，不要轻易改变转速。在测定标准溶液和待测液时，更应注意这一点，否则会影响测定的精密度。 标准溶液与待测液在同一温度下测量，并尽量保持测定体系温度的一致，避免因温度的变化而引起测量电位示值较大的漂移。1mV的测量误差对一价离子引起的活度测量的相对误差约为4％。

测定标准溶液系列时，按照浓度先低后高的顺序进行(由低浓度向高浓度逐个测定)，以消除电极的“记忆效应”。切勿由高浓度向低浓液逐个测定，测定结束后，一定要用空白溶液将电极冼至接近空白溶液的电位值，然后进行样品待测液的测定。

组分复杂样品的测试。若样品组分很复杂，如土壤样品，可采用一次标准加入法，以减少基体的影响，但需注意，加入到未知试样中的标准溶液的量，应不使溶液体系的离子浓度发生较大变化，加入的体积为样品溶液的1％左右，且使电位的改变量△E在30mV至40mV之间。

使用定性滤纸，避免使用定量滤纸。氟离子选择电极法中，有些要求用滤纸过滤处理后的样品溶液，或者测定一个待测液后，用滤纸沾去电极上残留的溶液。在测定中，若要使用滤纸，应使用定性滤纸而不要使用定量滤纸。因为定量滤纸在制造过程中，必须使用氢氟酸除硅，滤纸中氟的本底值高且不稳定，使用它影响测定结果的准确度和测试的精密度；定性滤纸在制造过程中，不使用氢氟酸处理滤纸，氟的本底值低且均匀性好，适合于过滤或者吸去电极上的残留溶液。 氟离子浓度对仪器平衡时间的影响。氟离子浓度对仪器平衡时间的影响，一般为氟离子浓度愈高，平衡的时间愈短，氟离子浓度愈低，平衡时间愈长。当氟离子浓度为10-5mol/L 时，平衡时间需要3min，浓度在10-3至10-4mol/L 时，几乎在lmin内达到平衡。对于有指示读数稳定装置的电位计，如pHS-W 酸度计，以指示灯发亮时间较长为准；无指示读数稳定装置的电位计，可根据读数是否发生变化进行判断。

氟离子选择电极的维护和保管。氟离子选择电极长时间使用后，会发生迟钝现象，可以使用金相纸或牙膏擦，以将其表面活化。氟离子选择电极的最大空白值小于要求的某一电位值时，应立即更换高级别的纯净水进行反复洗涤，直至洗至要求的电位值以上。若经过反复洗涤，氟离子选择电极的最大空白电位值变化不大，或者有变化但仍达不到要求的最大空白电位值的，就应更换新的氟离子选择电极。氟离子选择电极不宜在水中长期浸泡。氟离子选择电极如长时间不用，应冲洗干净后干放；氟离子选择电极避免在高浓度中长时间浸泡，以免损害氟离子选择极。

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