玻璃电极法检测原理：

pH是溶液中氢离子活度的一种标度，也就是通常意义上溶液酸碱程度的衡量标准。而pH值指的是溶液氢离子活度倒数的对数值，pH值越接近于0表示溶液酸性越强，反之越接近于14则表示溶液碱性越强^[1]。在常温下，pH=7的溶液被称为中性溶液。

玻璃电极法准确度高，操作简便，是测量水质pH值最常用的方法。其原理是以饱和甘汞电极为参比电极，以玻璃电极为指示电极，与被测水样组成工作电池，用pH计测量工作电动势，直接在pH计上读取pH值。

PS：25℃时，溶液中每变化1个pH单位，电位差改变为59.16mV，据此可在仪器上直接以pH的读数表示^[2]。

影响水质pH值检测结果准确性的因素与控制措施：

01

温度

温度对水质pH值检测结果的影响主要有两方面：水电离过程和玻璃电极检测过程的影响^[3]。

水在常温下会发生微弱的电离，随着温度的升高，水中的[H+]浓度也增加，但此反应过程十分微弱。25℃时，1L纯水中只有1×10-7mol的水分子发生电离。这样的影响可以通过仪器温度补偿来修正^[3]。

另外，玻璃电极头部球泡由特殊的敏感薄膜制成，测量溶液pH的过程实际上相当于离子交换的过程。当玻璃薄膜浸入到溶液中，薄膜表面的碱离子会溶出，与溶液中的 [H+]发生交换反应，最终达到平衡^[3]。此过程十分短暂，因此在测量时要等到pH计数值稳定后再确认读数。

Ps：待测溶液与标准缓冲溶液的温度误差应控制在±1℃以内^[4]。

02

钠差

在测量pH值大于10的碱性溶液时，溶液中存在的大量钠离子会使结果产生误差，使读数最终偏低，这种现象被称为“钠差”。

消除钠差的措施有：用特制的低钠差电极或用pH值近似的标准缓冲溶液对pH计进行校正^[3]。pH标准溶液的制备方法可参考表1。